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    我国学者在金动态团簇相变催化研究方面取得重要进展

    日期 2019-12-09   来源:化学科学部   作者:雷惊雷 高飞雪  【 】   【打印】   【关闭

    图. 团簇固液相变引起的异常反应熵的变化示意图

      在国家自然科学基金项目(批准号:91745103, 2181101075和21621091)资助下,厦门大学程俊等在金动态团簇相变催化研究方面取得重要进展。研究成果以“Solid-to-liquid Phase Transitions of Sub-nanometer Clusters Enhance Chemical Transformation”(亚纳米团簇固液相变促进化学转化)为题,于2019年11月27日在线发表于Nature Communications(《自然·通讯》)上。论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-13509-3。

      1925年,Taylor提出催化活性位点的概念之后,化学家们一直致力于表征活性位点的微观结构并理解其原子特殊排列加速化学反应的机制。近年来,越来越多的原位谱学和显微学表征以及电子结构计算结果表明,催化剂结构在反应过程中是在不断变化的。催化剂动态结构演化往往发生在宏观时间尺度,而基元反应往往发生在纳/皮秒的时间尺度。因此,在研究基元反应过程时催化剂活性位结构仍然被认为是静态不变的。但是,如果催化剂结构动态变化的时间尺度与化学反应的时间尺度一致,将会出现什么情况?在此之前,还未有研究工作从这一角度研究催化剂结构动态变化对基元反应的影响。

      针对上述问题,程俊教授课题组结合从头算分子动力学模拟和自由能计算方法,详细研究了模型基元反应与金团簇动态结构演化耦合效应,准确计算沿反应坐标的自由能曲线,获得了反应自由能变化和能垒。通过系统研究不同温度下的自由能的变化,观察到反应自由能随温度升高异常降低,并且发现反应熵变在特定温度区间出现一个类高斯分布的巨大峰值。进一步理论分析表明,这一异常熵变是由基元反应过程中团簇发生了准一级固-液相变造成的。如图1所示,在亚纳米团簇催化剂上,反应物种的吸附状态(从反应物经过渡态至产物)可以改变团簇的相变温度,导致反应在特定温度区间内团簇从固态变成液态,相变导致的巨大熵增使得反应自由能骤降,从而推动反应进行。

      同时,在模型负载催化体系Au/MgO也发现了这一现象,表明这一理论计算发现的相变催化现象很可能广泛存在于实际催化过程中。进一步对不同类型反应的研究也表明,这种相变催化效应会有大小不同,对催化选择性会产生影响。

      这一研究成果对局域化学反应与广域化学环境(含催化材料)的复杂长程耦合作用(特别是熵效应)提出了新的诠释,也为理解生物酶催化中蛋白质动态结构演化的重要作用提供了新的思路。




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